SERIILE SPECTRALE

Una dintre primele afirmaţii semnificative referitoare la "compoziţia" luminii îi aparţine lui Isaac Newton (1665). El a observat că, folosind o prismă, poate descompune lumina albă într-un amestec de radiaţii având toate culorile curcubeului (în succesiunea : roşu, portocaliu, galben, verde, albastru, indigo şi violet). Newton a denumit această "bandă de culori" spectru (de la cuvântul latin "fantomă"). Anii 1600 - 1850 au reprezentat o perioadă în care cercetările experimentale în domeniul opticii au înregistrat o amploare deosebită şi au condus - totodată - la discuţii uneori contradictorii referitoare la natura luminii. Intr-o enumerare destul de exhaustivă putem trece în revistă următoarele momente mai semnificative : - adept al atomismului, Newton afirmă că lumina este formată din particule minuscule (asemenea atomilor), lipsite de masă ; - anul 1678 : Christiaan Huygens afirmă că lumina este formată din unde minuscule, care se deplasează în linie dreaptă ; tot el afirmă că două raze alcătuite din unde se pot intersecta fără nici o perturbare ulterioară. Huygens este considerat (din aceste motive şi din multe altele, legate de experimentele de referinţă pe care le-a efectuat) iniţiatorul teoriei ondulatorii a luminii, teorie care - la momentul respectiv - nu s-a bucurat de prea mult succes ; - anul 1801 - fizicianul englez Thomas Young efectuează experimentul de interferenţă care îi poartă numele şi demonstrează - astfel - valabilitatea ipotezei ondulatorii, singura care putea justifica fenomenul observat ; - anul 1814 - fizicianul Joseph von Fraunhofer, folosind echipamente optice mult mai performante, obţine spectre de linii (spectre discrete- un fel de succesiune de linii colorate diferit), a căror poziţie şi intensitate o notează ; - anul 1864 - Maxwell, prin ecuaţiile pe care le formulează, afirmă - printre altele - că lumina este o radiaţie electromagnetică (un argument în plus în favoarea concepţiei ondulatorii) ;ţiei ondulatorii) ; - anii 1860 (Kirchhoff), 1879 (Stefan şi Boltzmann), 1895 (Wien), 1890 (Rayleigh), 1900 (Planck) sunt anii semnificativi pentru studiul radiaţiei termice, a cărei natură electromagnetică este stabilită fără urmă de îndoială ; - anul 1859 - Kirchhoff înregistrează (studiind radiaţia termică a unor materiale diferite) spectre discrete, specifice fiecărui element precum şi temperaturii la care era încălzit acesta. In anul 1885 fizicianul elveţian Johann Jakob Balmer, studiind emisia de radiaţie termică a hidrogenului fierbinte, constată experimental că : - liniile spectrale care apar se constituie într-un spectru discret (emisia are loc numai pe anumite frecvenţe, care definesc liniile spectrale) ; Figura 1.16 1 2 3 4 5 67 …….∞ - pe măsură ce lungimile de undă ale liniilor din spectrul observat cresc, ele devin din ce mai puţin intense şi din ce în ce mai apropiate.

Spectre

Def: Spectrul este reprezentarea grafica a variatiei intensitatii benzilor de absorbtie sau de emisie functie de marimi caracteristice radiatiei incidente.

Spectrometrele traseaza automat si continuu acest grafic. Dupa tipul lor, ele furnizeaza spectre ce reprezinta dependenta transmisiei T, absorbtiei A sau extinctiei E functie de frecventa v, lungimea de unda λ sau numarul de unda  a radiatiei incidente.

Forma acestor spectre depinde atat de natura probei, cat si de concentratia acesteia. Daca spectrometrul este cuplat la un minicomputer, se poate calcula si trasa spectrul sub forma ε(v), ε (λ) sau ε ( υ  ), a carui forma depinde numai de natura substantei analizate si este independent de concentratia probei.

In cazul reprezentarii pe ordonata a absorbtiei sau a transmisiei, la marirea concentratiei benzile mai intense 'cresc' mai putin decat atunci cand pe ordonata se reprezinta extinctia sau coeficientul de extinctie.

Radiatiile electromagnetice utilizate in spectroscopie au frecvente foarte mari, cuprinse intre 1 09 si 1018 Hz . Masurarea directa a frecventelor este imprecisa si grea, mai ales in domeniul frecventelor inalte.

Tehnica actuala permite determinarea lungimii de unda a unei radiatii cu multa acuratete. Reprezentarea spectrelor functie de lungimea de unda a radiatiei incidente  prezinta insa dezavantajul ca aceasta marime este invers proportionala cu energia fotonilor implicati in interactia cu substanta.

Marimea care pastreaza precizia experimentala a determinarii lungimii de unda si este totodata direct  proportionala cu energia fotonilor, este numarul de unda. De aceea aceasta marime fizica este preferata pentru reprezentarea spectrelor.

Tipuri de spectre

Totalitatea liniilor spectrale rezultate in urma tranzitiilor efectuate intre nivelele energetice ale unui sistem de microparticule se numeste spectru.

Clasificarea spectrelor :

a) Dupa forma:

- spectre de linii

- spectre de benzi discrete

- spectre continue

Spectre de linii :sunt formate numai din linii izolate. Odata cu cresterea numarului electronilor din atom, respectiv a atomilor din constitutia unei molecule, numarul liniilor creste si diferenta dintre frecventele liniilor scade foarte mult.

Caracterul discret al liniilor este mai greu de pus in evidenta, fiecare structura de linii foarte apropiate fiind inregis-trate de spectrometru ca niste benzi.

In conditiile unei rezolutii mai reduse, structura fina se manifesta prin dantelarea unei benzi mai largi.

In conditii de rezolutie si mai defavorabile, se obtine doar infasuratoarea benzii.

Spectru tipic d elinii discrete care se inregistreaza pentru molecule mici(numar mic de atomi) si atomi sunt relativ usori, cu un numar mic de electroni.

Spectru de linii pentru molecule complexe ( numar relativ mare de atomi)si/sau atomi grei cu multi electroni.

Spectru complex de linii inregistrat cu un spectrometru cu rezolutie medie.

Spectru complex de linii inregistrat cu un spectrometru cu rezolutie scazuta.

Spectre de benzi discrete :sunt formate din benzi bine definite, mai mult sau mai putin inguste. Aceste spectre sunt specifice in general molecule-lor cu structura sim-pla, formate dintr-un numar mic de atomi.

Spectre de benzi continue : sunt formate din benzi foarte largi, specifice molecu-lelor complexe, formate dintr-un numar mare de atomi.

b) Dupa sensul tranzitiilor:

1. spectre de absorbtie

2. spectrele de emisie

1. Se studiaza de obicei la o temperatura la care substanta analizata este in echilibru termodinamic, respectiv cand distributia pe nivele energetice a microparticulelor din sistem verifica legea Maxwell -Boltzmann.

2. Se studiaza in general in conditii de neechilibru, microparticulele sistemului fiind aduse in prealabil in stari energetice superioare prin diverse metode de excitare( optice sau electrice).

 Cazul cel mai uzual este cel al excitarii optice: substanta se iradiaza cu fotoni de energie

Un atom absoarbe aceasta energie trecand din starea inferioara Ei (care este in general starea fundamentala) in starea superioara excitata EJ .

Cum timpii de viata ai nivelelor excitate sunt foarte scurti, atomul excitat va ceda surplusul de energie.

Cedarea poate avea loc: 

-         neradiativ (transferul energiei de excitatie prin ciocnirea cu o alta microparticula din sistem)

-         prin radiatie de rezonanta (revenind in starea initiala prin emisia unui foton de aceeasi energie cu cel absorbit) .

Proces de dezexcitare radiative de rezonanta.

Printr-un proces nerezonant( revenind in starea initiala prin dezecitari intermediare).

Proces de dezecitare radiative de nerezonanta.

Procesele radiative nerezonante pot avea loc numai atunci cand intre nivelele energetice EJ si Ei exista cel putin un alt nivel de energie intermediar, de exemplu cum este nivelul EK .

Trecerea spre nivelul initial (dezexcitarea) poate sa nu aiba loc direct, ci trecand intermediar pe nivele excitate de energie mai joasa. In acest caz, in afara de emisia de rezonanta se mai emit si radiatii de frecvente mai mici decat cea a radiatiei incidente.

Studiul emisiilor nerezonante permite verificarea directa a valabilitatii schemelor nivelelor de energie calculate cu diferite modele teoretice.

c) Dupa proprietatile sistemelor atomice care le produc:

1. Spectre nucleare, datorate nivelelor de energie ale nucleelor atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

2. spectre atomice, ce apar datorita nivelelor de energie ale atomilor si tranzitiilor dintre acestea.

3. spectre moleculare, care se datoreaza nivelelor ener-getice generate de rotatia si vibratia mole-culelor, interactiile mag-netice etc.

4. spectrele sistemelor condensate, datorate structurii cristaline sau legaturilor intermoleculare din lichide, substante amorfe.

Mecanica matricială, mecanica ondulatorie, mecanica cuantică

O analiză critică a teoriei cuantice vechi l-a condus pe Heisenberg la concluzia că noțiunea de traiectorie a unui electron în atom este lipsită de sens, și că o teorie atomică trebuie construită numai pe baza unor mărimi observabile, cum sunt frecvențele și intensitățile liniilor spectrale. Noua teorie propusă de Heisenberg (1925) și dezvoltată de el împreună cu Born și Jordan a fost numită mecanică matricială. Interpretarea statistică a teoriei a fost dată de Born (1926); o consecință importantă a teoriei a fost prezentată de Heisenberg ca principiul incertitudinii. Implicațiile ei privitor la limitele cunoașterii realității fizice, dezbătute în anii următori de Bohr și Heisenberg, au rămas cunoscute sub numele de interpretarea de la Copenhaga.

În căutarea unei baze pentru o teorie unificată a materiei și radiației, Louis de Broglie (1924) a extins conceptul de dualitate undă-corpuscul de la radiație la materie, făcând sugestia că unei particule microscopice îi este asociat un fenomen ondulatoriu. Ipoteza existenței unor „unde de materie” a fost punctul de plecare pentru o teorie atomică propusă de Schrödinger (1925) sub numele de mecanică ondulatorie; în anul următor tot Schrödinger a arătat că ea era echivalentă cu mecanica matricială a lui Heisenberg. Proprietățile ondulatorii ale electronilor au fost confirmate de experimentul Davisson-Germer (1927).

La a cincea Conferință Solvay despre electroni și fotoni (1927), mecanica cuantică a fost consacrată ca teorie a materiei la scară atomică. Conferința a marcat și punctul culminant al unei dezbateri, care avea să dureze mai mulți ani, între Einstein (care atribuia caracterul statistic al mecanicii cuantice faptului că ar fi fost o teorie incompletă) și Bohr (care, de pe pozițiile interpretării de la Copenhaga, susținea că ea dă o descriere completă a realității). Formularea generală a teoriei, în care aspectele de mecanică matricială și mecanică ondulatorie rezultă dintr-un formalism matematic unic, a fost dată de Dirac (1930).

Teoria cuantică veche

În teoria radiației electromagnetice în echilibru termodinamic cu materia, distribuția spectrală a intensității radiației emise de un corp negru se afla în violent dezacord cu experiența. Planck (1900) a arătat că dificultatea putea fi ocolită pe baza ipotezei că schimbul de energie între materie și radiație nu se face în mod continuu, ci în cantități discrete și indivizibile, pe care le-a numit cuante de energie (în latină quantum = câtime, cantitate). Einstein (1905) a dus ideea un pas mai departe, postulând că un fascicul luminos constă dintr-un jet de particule (numite apoi fotoni), care reprezintă cuante de energie; pe această bază el a elaborat o teorie cantitativă a efectului fotoelectric, pe care teoria ondulatorie fusese incapabilă să-l explice. O confirmare ulterioară a teoriei fotonului în detrimentul teoriei ondulatorii a venit de la efectul Compton (1924). Analiza experimentelor de interferență și difracție arată că lumina se propagă sub formă de unde; aspectul corpuscular se manifestă însă în procesul emisiei sau absorbției luminii de către materie. Acest caracter dual — corpuscular și ondulatoriu — al radiației este incompatibil cu fizica clasică.

În teoria corpusculară a materiei, descoperirea electronului în razele catodice de către J.J. Thomson (1897) și cercetările asupra împrăștierii razelor alfa efectuate de Rutherfordl-au condus pe acesta din urmă la elaborarea unui model al atomului (1911), constituit dintr-un nucleu de mici dimensiuni cu sarcină electrică pozitivă, în jurul căruia gravitează un număr de electroni. Însă atomul lui Rutherford nu putea explica stabilitatea atomilor: electronii în mișcare accelerată, potrivit legilor electrodinamicii a lui Maxwell, trebuia să piardă energie prin radiație și să sfârșească prin a cădea pe nucleu. De asemenea, radiația emisă avea un spectru continuu, în contradicție cu rezultatele experimentale alespectroscopiei atomice, care indicau un spectru de linii cu o structură descrisă empiric de regula de combinare Rydberg-Ritz (1905). Preluând ipoteza existenței cuantelor de lumină, completată cu un postulat potrivit căruia energia atomului este distribuită pe nivele discrete descrise de un număr cuantic, Bohr (1913) a elaborat un model atomic care elimina aceste dificultăți; confirmarea experimentală a existenței nivelelor discrete de energie în cadrul atomului a fost făcută în 1914 prin experimentul Franck-Hertz.

Realizările în teoria structurii atomului din perioada 1900–1924 au primit numele de „teorie cuantică veche”. Este vorba de fapt de un ansamblu de reguli de cuantificare arbitrare, aplicabile sistemelor multiperiodice din mecanica clasică și ghidate de principiul de corespondență. Formulat explicit de Bohr abia în 1920, acesta din urmă cerea ca, la limita numerelor cuantice mari, teoria cuantică să reproducă rezultatele teoriei clasice. Modelul atomic Bohr-Sommerfeld (1916–1919) rezultat din teoria cuantică veche a permis evaluarea corectă a termenilor spectrali pentru un număr mare de atomi și molecule; teoria conținea însă lacune și contradicții.

Mecanică cuantică

Mecanica cuantică este teoria mișcării particulelor materiale la scară atomică. Ea a apărut, în primele decenii ale secolului XX, ca rezultat al unui efort colectiv de a înțelege fenomene care în fizica clasică nu-și găseau explicația: structura atomilor și interacția acestora cu radiația electromagnetică. Mecanica cuantică nerelativistă a rezolvat problema structurii atomice; extinsă apoi pentru a ține seama de principiile teoriei relativității, ea a deschis drumul către teoria cuantică relativistă a radiației, numită electrodinamică cuantică. Denumirea de mecanică cuantică a fost păstrată pentru a indica teoria fenomenelor atomice din domeniul energiilor nerelativiste, în care numărul de particule rămâne constant; dezvoltările ulterioare, care studiază procese de creare și anihilare de particule, se încadrează în teoria cuantică a câmpurilor și are legătură cu ramuri experimentale precum cea a fizicii nucleare și a particulelor elementare.

Descrierea dată de mecanica cuantică realității la scară atomică este de natură statistică: ea nu se referă la un exemplar izolat al sistemului studiat, ci la un colectiv statistic alcătuit dintr-un număr mare de exemplare, aranjate în ansamblul statistic după anumite modele. Rezultatele ei nu sunt exprimate prin valori bine determinate ale mărimilor fizice, ci prin probabilități, valori medii și împrăștieri statistice. Două aspecte ale acestei descrieri, de o relevanță care le-a conferit rang de principiu, sunt noțiunile de incertitudine șicomplementaritate. Relațiile de incertitudine pun în evidență existența unor perechi de mărimi fizice (cum sunt poziția și impulsul, sau componente diferite ale momentului cinetic) care nu pot fi determinate simultan oricât de precis, limita de precizie fiind impusă de existența unei mărimi fizice fundamentale: constanta Planck și fundamentat teoretic de principiul incertitudinii al lui Heisenberg. Descrierea fenomenelor la scară atomică are un caracter complementar, în sensul că ea constă din elemente care se completează reciproc într-o imagine unitară, din punctul de vedere macroscopic al fizicii clasice, numai dacă ele rezultă din situații experimentale care se exclud reciproc.

Interpretarea statistică a mecanicii cuantice este în acord cu datele experimentale, însă persistă opinii divergente asupra caracterului fundamental al acestei descrieri. Pe când în interpretarea de la Copenhaga descrierea statistică este postulată ca fiind completă, reflectând o caracteristică fundamentală a fenomenelor la scară atomică, teorii alternative susțin că statistica rezultă dintr-o cunoaștere incompletă a realității, provenind din ignorarea unor variabile ascunse. Aceste vederi contradictorii pot fi testate experimental; rezultate parțiale par să favorizeze interpretarea de la Copenhaga

Radiatiile X

Radiatiile X sunt de natura electromagnetica, deosebindu-se de lumina  prin lungimea de unda mai mica.

         Radiatiile electromagnetice sunt produse prin oscilatia  sau  acceleratia  unei  sarcini  electrice.Undele electromagnetice au atat componente electrice cat si magnetice. Gama radiatiilor electromagnetice  este foarte larga: unde cu frecventa foarte inalta  si lungime  mica sau  frecventa foarte joasa  si lungime mare.

         Lumina vizibila constituie numai   o parte din  spectrul  undelor electromagnetice. In ordine descrescatoare de frecventa, spectrul undelor electromagnetice se compune din: radiatii  gama, radiatii X, radiatii ultraviolete, lumina vizibila, radiatii infrarosii, microunde si unde radio.

         Undele  electromagnetice nu au nevoie de mediu  pentru  a se transmite. Astfel, lumina si  undele radio pot circula in spatial interplanetar si interstelar, la soare si stele, pana la Pamant. Indiferent de  frecventa  si lungimea de unda, undele electromagnetice au o viteza de  299.792km/s in vid. Lungimea si frecventa undeleor electromagnetice sunt importante in determinarea efectului termic, al vizibilitatii, al  penetrarii  si  a altor caracteristici.

            Radiatiile X sunt radiatii electromagnetice penetrante, cu  lungime de unda mai scurta  decat a luminii si  rezulta prin bombardarea unei tinte de tungsten cu electroni cu  viteza mare. Au fost descoperite intamplator in anul 1895 de fizicianul german Wilhem Conrad Roentgen, in timp ce facea experimente de descarcari electrice in  tuburi  vidate, respectiv  el  a  observat ca din locul unde razele catodice cadeau pe sticla tubului razbeau in exterior raze cu insusiri  deosebite; aceste raze strabateau corpurile, impresionau placutele fotografice, etc. El le-a numit raze X deoarece natura lor era necunoscuta. Ulterior au fost numite raze (radiatii) Roentgen, in cinstea  fizicianului care le-a descoperit.

Natura  radiatiilor X

         Radiatiile X sunt radiatii electromagnetice cu o putere de penetrare indirect proportionala cu lungimea de unda. Cu cat lungimea de unda este mai mica, cu atat  puterea de penetrare este mai mare. Razele mai lungi, apropiate de banda razelor ultraviolete sunt cunoscute sub denumirea de radiatii moi. Razele mai scurte , apropiate de radiatiile gama, se numesc raze x  dure.

         Radiatiile X se produc cand electronii cu viteza mare lovesc un obiect material. O mare parte din energia electronilor  se transforma in caldura iar  restul se transforma in raze x, producand modificari in atomii  tintei, ca rezultat al impactului.

Radiatia emisa nu este monocromatica ci este compusa dintr-o gama larga de lungimi de unda.

            Primul tub care a produs raze X  a  fost  conceput  de  fizicianul  William  Crookes. Cu un tub de sticla partial vidat, continand  doi electrozi prin care trece curent electric. Ca rezultat al ionizarii, ionii pozitivi lovesc catodul si provoaca iesirea electronilor din catod. Acesti electroni, sub forma unui fascicul de raze catodice, bombardeaza peretii de sticla ai tubului si rezulta razele X. Acest  tub produce numai  raze X  moi, cu energie scazuta.

         Un tub catodic imbunatatit, prin introducerea unui catod curbat pentru focalizarea  fasciculului de electroni pe  o tinta din metal greu, numita anod, produce  raze X mai dure, cu lungimi de unda mai scurte si energie mai mare. Razele X produse, depind de presiunea gazului din tub.      

         Urmatoarea imbunatatire a fost realizata de William David Coolidge in 1913 prin inventarea tubului de raze X cu catod incalzit. Tubul este vacuumat iar catodul emite electroni prin incalzire cu un curent electric auxiliar. Cauza emiterii electronilor nu este bombardarea cu ioni, ca in cazurile precedente. Accelerarea procesului de emitere a electronilor se face prin aplicarea unui current electric de inalta tensiune, prin tub. Cu cat creste voltajul, scade lungimea de unda a radiatiei.

         Fizicianul american Arthur Holly Compton (1892 – 1962), laureat al Premiului Nobel, prin studiile sale a descoperit  asa numitul effect Compton  in anul 1922. Teoria sa demonstreaza  ca lungimile de unda  ale radiatiilor X si gama cresc atunci  cand fotonii care le formeaza  se ciocnesc de electroni. Fenomenul  demonstreaza si  natura corpusculara a razelor X.

Proprietatile radiatiilor X

         Radiatiille X impresioneaza solutia fotografica, ca si lumina. Absorbtia radiatiilor  depinde de densitatea si de greutatea atomica. Cu cat greutatea atomica este mai mica, materialul este mai usor patruns de razele X. Cand corpul uman este expus la radiatiii X, oasele, cu greutate atomica mai mare  decat  carnea, absorb in mai  mare masura radiatiile si

apar umbre mai pronuntate pe film. Radiatiile cu neutroni se folosesc in anumite tipuri de radioagrafii, cu  rezultate total opuse: partile intunecate de pe film sunt cele mai  usoare.

         Radiatiile X provoaca fluorescenta anumitor materiale, cum ar fi platinocianidul de bariu si sulfura de zinc. Daca filmul fotografic este inlocuit cu un ecran tratat cu un asemenea material, structura obiectelor opace poate fi observata direct. Aceasta tehnica se numeste fluoroscopie.

         Alta caracteristica importanta este puterea de ionizare, care depinde de lungimea de unda. Capacitatea  razelor X monocromatice de a ioniza, este direct proportionala cu energia lor. Aceasta proprietate ne ofera o metoda de masurare a energiei razelor X. Cand razele X trec printr-o camera de ionizare, se produce un curent electric proportional cu energia fasciculului incidental. De asemenea, datorita capacitatii  de ionizare, razele X pot fi vazute intr-un nor. Alte proprietati: difractia, efectul  fotoelectric, efectul Compton si altele.

Aplicatiile  radiatiilor X

Principalele utilizari: cercetari  stiintifice, industrie, medicina.

Studiul radiatiilor X a jucat un rol vital in fizica, in special in dezvoltarea mecanicii  cuantice. Ca mijloc de cercetare, radiatiile X au permis fizicienilor sa confirme experimental teoria cristalografiei. Folosind metoda difractiei, substantele cristaline pot fi identificate si structura lor determinate. Metoda poate fi aplicata si la pulberi, care nu au  structura cristalina, dar o structura moleculara regulata. Prin aceste mijloace se pot identifica compusi chimici si se poate stabili marimea particulelor ultramicroscopice. Prin spectroscopie cu raxe X se pot identifica elementele  chimice si izotopii lor. In afara de aplicatiile din fizica, chimie, mineralogie, metalurgie si biologie, razele X se utilizeaza si in industrie, pentru testarea  nedestructiva a unor aliaje metalice. Pentru asemenea radiografii se utilizeaza Cobalt 60 si Caesium 137.

De asemenea  prin  radiatii X se testeaza anumite faze de productie si  se elimina defectele. Razele X ultramoi se folosesc in determinarea autenticitatii unor lucrari de arta sau la restaurarea unor picturi. In medicina, radiografele sau fluoroscoapele sunt mijloace de  diagnosticare. In radiotarapie se utilizeaza  in tratamentul cancerului. Aparatul  computerizat, tomograful axial (scanner CAT sau CT) a fost inventat in 1972 de inginerul eletronist Godfrey Hounsfield si a  fost  pus in aplicare pe scara larga  dupa anul 1979.